Персональный сайт - Электродные потенциалы. ЭДС

Электродные потенциалы. ЭДС

Если металлическую пластину опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Ме + mH2O = Ме(H2О)nm + nē;

в растворе на металле

где n — число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Абсолютное значение электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – так называемые стандартные электродные потенциалы (φ°). Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (φ° = 0; ΔGº = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (φ°), получаем так называемый ряд напряжений. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение φ° , тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряются в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ΔG°< 0, так как

ΔG° = –nFE ,

где n — число электронов, принимающих участие в процессе; F – число Фарадея; Е – ЭДС гальванического элемента. Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода:

Е = φк − φа .

Электродный потенциал металла (φ) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где φ° – стандартный электродный потенциал;

n — число электронов, принимающих участие в процессе;

С – концентрация (при точных вычислениях — активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л;

Пример 1. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен –2,363 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).
Решение. Подобные задачи также решаются на основании
уравнения Нернста:
−2,41= −2,37+ (0,059/2)·lgC
−0,04 = 0,0295lgC,
lgC = −0,04/0,0295 = −1,3559
C(Mg2+) = 4,2 ·10-2 моль/л
Пример 2. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.
Решение. Магний имеет меньший потенциал (φ°(Mg2+/Mg) =–2,363 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
(-)А| Mg0 − 2ē =Mg2+ (1)
Цинк, потенциал которого φ°(Zn2+/Zn) = –0,763 В, — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
(+)К| Zn2++ 2ē = Zn0 (2)
Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1)
и катодного (2) процессов:
Mg0 + Zn2+ = Mg2+ + Zn0
Схема данного гальванического элемента
(–) Mg | Mg2+ || Zn2+ | Zn (+)
Вертикальной линией обозначается поверхность раздела между металлом и раствором, а двумя – границу раздела жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита)
Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента
равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:
Е = φ°(Zn2+/Zn) − φ°(Mg2+/Mg) = −0,763 − (− 2,37) = 1,607 В.

Пример 3. Рассчитайте ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего их двух водородных электродов, погруженных в растворы с рН 3 и 5. Написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента
Решение. Для определения потенциала водородного электрода используем уравние Нернста, преобразованного для водородного электрода:
φ(Н+/Н2) = -0,059·рН
Потенциал электрода в растворе с рН = 3, φ(Н+/Н2) = -0.059·3 = -0.177 В
Потенциал электрода в растворе с рН = 5, φ(Н+/Н2) = -0.059·5 = -0.295 В
Наибольший потенциал имеет водородный электрод, погруженный в раствор с рН = 3, следовательно, этот электрод является катодом. На нем протекает реакция восстановления:
(+)К| 2Н+ + 2ē → Н2
Водородный электрод, погруженный в раствор с рН = 5 является анодом. На нем протекает реакция окисления:
(-)А| Н2 - 2ē → 2Н+
Схема гальванического элемента:
(–) Pt, H2 | H+, pH = 5 || H+, pH = 3 | H2 , Pt (+)
Определяем ЭДС гальванического элемента E = φк – φа = -0,177- (-0,295) = 0,118 В

Пример 4. Составьте схему, напишите реакции и рассчитайте ЭДС окислительно-восстановительного гальванического элемента, составленного из электродов Pt|Fe3+, Fe2+ и Pt|Cr3+, Cr2+ при активности ионов Fe3+, Cr3+ a = 0,01 моль/л, а ионов Fe2+, Cr2+ a = 0,1 моль/л
Решение. Для определения окислительно-восстановительных потенциалов электродов используем уравнение Нернста:
φ(Fe3+/Fe2+) = φ°(Fe3+/Fe2+) + 0,059/n·lg(a(Fe3+)/a(Fe2+)) = 0,77 + 0,059/1·lg(0,01/0,1)= 0,77 – 0,059 = 0,71 В
φ(Cr3+/Cr2+) = φ°(Cr3+/Cr2+) + 0,059/n·lg(a(Cr3+)/a(Cr2+)) = -0,41 + 0,059/1·lg(0,01/0,1)= -0,41– 0,059 =- 0,47 В
Наибольший потенциал имеет первый электрод, следовательно этот электрод является катодом на нем происходит реакция восстановления:
(+) К| Fe3+ + ē →Fe2+.
Второй электрод, имеющий наименьший потенциал, является анодом. На нем происходит реакция окисления:
(-) А| Cr2+ - ē → Cr3+
Токообразующая реакция определяется сложением анодной и катодной полуреакций с учетом равенства принятых и отданных электронов:
Fe3+ + Cr2+ → Fe2+ + Cr3+.
Схема гальванического элемента:
(-) Pt | Cr3+, Cr2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+)
Определяем ЭДС гальванического элемента E = φк – φа = -0,71- (-0,47) = 1.18 В