Химическая кинетика
Скорость химической
реакции –
это изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу
времени в единице реакционного пространства.
v = ±
где С – молярная концентрация одного из реагирующих веществ. Знак «+» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции, а знак «–», к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию.
Если реакция проходит в газовой смеси то концентрация С может быть заменена парциальным давлением какого-либо компонента смеси. Если реакция протекает на границе раздела фаз в гетерогенной системе, то выражение для скорости примет вид:
v = ±
где S – площадь границы раздела фаз.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализаторов. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (атомов, молекул, радикалов), зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.
Так, для реакции mА + nВ2 → … закон действия масс выражается следующим образом:
v = k[А]m[В2]n,
где [А], [В2] – молярные концентрации реагирующих веществ, а коэффициент k называется константой скорости химической реакции, который зависит от природы реагирующих веществ.
Если в реакции участвуют вещества в твердой фазе, то при записи закона действия масс их не нужно учитывать.
Зависимость константы скорости химической реакции выражается правилом Вант-Гоффа: скорость большинства химических реакций возрастает в 2–4 раза при повышении температуры на 10°С.
v = ±
где С – молярная концентрация одного из реагирующих веществ. Знак «+» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции, а знак «–», к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию.
Если реакция проходит в газовой смеси то концентрация С может быть заменена парциальным давлением какого-либо компонента смеси. Если реакция протекает на границе раздела фаз в гетерогенной системе, то выражение для скорости примет вид:
v = ±
где S – площадь границы раздела фаз.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализаторов. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (атомов, молекул, радикалов), зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.
Так, для реакции mА + nВ2 → … закон действия масс выражается следующим образом:
v = k[А]m[В2]n,
где [А], [В2] – молярные концентрации реагирующих веществ, а коэффициент k называется константой скорости химической реакции, который зависит от природы реагирующих веществ.
Если в реакции участвуют вещества в твердой фазе, то при записи закона действия масс их не нужно учитывать.
Зависимость константы скорости химической реакции выражается правилом Вант-Гоффа: скорость большинства химических реакций возрастает в 2–4 раза при повышении температуры на 10°С.
vt2 / vt1 = γ(t2-t1)/10 ,
где γ – температурный коэффициент скорости реакции.
Правило Вант-Гоффа приближенно выражает зависимость скорости реакции от температуры и носит эмпирический характер. Это связано с тем, что элементарный акт химической реакции протекает не при всяком столкновении реагирующих молекул: реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах. Поэтому каждая реакция характеризуется энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации – некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции. Зависимость константы скорости реакции от энергии активации выражается уравнением Аррениуса:
k = Z·P·e–Ea/RT
где Z — число столкновений молекул в секунду в единице объема; Т—температура; R — универсальная газовая постоянная; P —вероятность того, что столкновение двух молекул приведет к образованию нового вещества.
Пример 1. Как изменится скорость реакции 2NO(г.) + O2(г.) = 2NO2(г.) если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?
Решение. До изменения объема скорость реакции выражалась уравнением
v = k[NO]²·[O2]
Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возросла в 3 раза. Следовательно, теперь
v1 = k(3[NO])²·(3[O2]) = 27 k[NO]²·[O2]
Сравнивая выражения для v и v1 видим, что скорость реакции возросла в 27 раз.
Ответ: скорость реакции возросла в 27 раз.
Пример 2. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75°С?
Решение. Воспользовавшись правилом Вант-Гоффа получим:
vt2 / vt1 = γ(t2-t1)/10 = 2,85.5; lg(vt2 / vt1) = 5,5·lg2,8 = 2,458, отсюда vt2 / vt1 = 287.
Пример 3. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором – 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 298 К.
Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Еа, а с катализатором через Е′а; соответствующие константы скорости реакции обозначим через k и k′. Используя уравнение Аррениуса находим:
k′/k = e–E´a/RT/ e–Ea/RT = e(Ea–E´a)/RT
отсюда
ln(k′/k) = 2.3lg(k′/k) = (Ea – Ea´) / RT; lg(k′/k) = (Ea – Ea´) / 2,3RT
Подставляя данные задачи получим, что lg(k′/k) = 4,4, а значит k′/k = 2,5 .104
Ответ: скорость реакции возросла в 25 тысяч раз.
Ответ: скорость реакции возросла в 25 тысяч раз.