Химическая термодинамика
Пример 1. Укажите в каком направлении повышается устойчивость карбонатов MgСО3(к); CaCО3(к); BaCO3(к).
Решение. Устойчивость веществ определяется значениями величин ΔН°образ (термическая устойчивость) и ΔGºобраз (химическая устойчивость). Чем меньше эти значения, тем вещество
более устойчиво. Для ответа сравним величины ΔН°образ и ΔGºобраз данных карбонатов:
Из сравнения величин ΔGº и ΔНº следует, что устойчивость карбонатов в ряду MgСО3→CaCО3→BaCO3 повышается (химическая устойчивость CaCО3 и BaCO3 почти одинакова, так
как ΔHºобраз(СаСО3) ≈ ΔGºобраз(ВаСО3) .
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:
СН4(г) + СО2(г) ⇔ 2СО(г) + 2Н2(г)
Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ΔGº298 прямой реакции (значения ΔG°298 соответствующих веществ приведены на данном сайте в соответствующей таблице). Зная, что ΔG°298 есть функция состояния и что ΔGº для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны 0, находим ΔG°298 процесса по формуле:
ΔG°х.р.= ΣΔG°образ.пр.– ΣΔG°образ.исх.
ΔG°х.р.= 2·(–137,27) + 2·(0) – (–50,79 – 394,38) = +170,63 кДж/моль
То, что ΔG°298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013105 Па (760 мм рт.ст. = 1 атм).
Пример 3. Вычислите ΔН°, ΔS°, ΔG°Т реакции, протекающей по уравнению Fe2O3(к) + 3C = 2Fe + 3CO.
Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?
Решение. ΔН°х.р. и ΔS°х.р. находим по формулам (ΔНº, Sº – функции состояния систем):
ΔНºх.р.= ΣΔН°прод.– ΣΔG°исх.
ΔS°х.р.= ΣΔS°прод.– ΣΔS°исх.
ΔН°х.р. = [3·(–110,52) + 2·0] – [–822,10 + 3·0] = –331,56 + 822,10 = +490,54 кДж/моль
ΔS°х.р.= (2·27,2 + 3·197,91) – (89,96 + 3·5,69) = 541,1 Дж/моль
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения
ΔG°Т = ΔН° – Т·ΔS°:
ΔG°500 = 490,54 − 500·541,1·10-3 = +219,99 кДж/моль
ΔG°1000 = 490,54 − 1000·541,1·10-3 = −50,56 кДж/моль
Так как ΔG°500>0, а ΔG°1000<0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и не возможно при 500 К.
Пример 4. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г), ΔН° = +96,61 кДж/моль.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS° = 0,1387 кДж/(моль·К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?
Решение. Вычисляем ΔG° реакции:
ΔG°
Т = ΔН° – Т·ΔS° = 96,61–298·0,1387 = +55,28 кДж/моль.
Так как ΔG°>0, то реакция при стандартных условиях невоз
можна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция
окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при кото
рой ΔG° = 0:
ΔН° = Т·ΔSº; Т = ΔН°/ΔSº = 96,61/0,1387 = 696,5К
Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К, начнется реак
ция восстановления
Fe2O3. Иногда эту температуру называют
температурой начала реакции.