Персональный сайт - Электролиз

Электролиз

Пример 1. Какие процессы будут протекать на электродах при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом. Какие процессы изменятся, если угольный электрод заменить на медный?
Решение. В растворе сульфата натрия имеются ионы Na+ и SO42- и молекулы воды.
На катоде возможны следующие процессы восстановления:
(-) К: Na+ + ē → Na φ°= -2,71 B
SO42- + H2O + 2ē → SO32-+ 2ОН- φ°= -0,93 B

2H2O + 2ē → H2 + 2ОН- φ°= -0,82 B (pH = 14)

Сравнивая потенциалы возможных катодных реакций, видим, что потенциал восстановления воды наибольший, это соответствует большей окислительной способности. Поэтом на катоде будет происходить восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием ионов ОН-. На аноде возможны следующие процессы окисления:
(+) А: 2SO42- - 2ē → S2O82- φ°= 2.01 B
2H2O - 4ē → О2 + 4Н+ φ°= 1.23 B (pH = 0)

Окисление молекул воды происходит при меньшем потенциале, следовательно, они обладают большей восстановительной способностью. Поэтом на катоде будет происходить окисление молекул воды с образованием кислорода и ионов Н+.

Таким образом, при электролизе водного раствора Na2SO4 c угольным инертным анодом в электродных процессах принимают участие только молекулы воды. Вблизи катода ионы Na+ и ОН-
образуют раствор щелочи, а у анода ионы Н+ и SO42- – раствор серной кислоты. Суммарная реакция электролиза с учетом равенства электронов, участвующих в катодном и анодном процессах, выражается следующим уравнением:

2Na2SO4 + 6H2O → 2H2 + 4NaOH + O2 + 2H2SO4

При замене инертного анода (угольного) на медный, на аноде становится возможным протекание еще одного окислительного процесса - растворение меди, из которой сделан анод:
(+) А: Сu - 2ē → Cu2+ φ° = 0,34 B

Этот процесс характеризуется более низким значение потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе раствора Na2SO4 с медным анодом на аноде происходит реакция окисления меди, а в анодном пространстве будет накапливаться СuSO4.
Cуммарная электродная реакция выразится уравнением:

Na2SO4 + Cu + 2H2O → H2 + 2NaOH + CuSO4.

Пример 2. Составьте уравнения процессов, протекающих при электролиз водного раствора NiCl2 c графитовым анодом
Решение. На катоде возможны следующие процессы:
(-) К: Ni2++ 2ē → Ni φ° = -0,25 B

2H2O + 2ē → H2 + 2ОН- φ°= -0,82 B (pH = 14)

Потенциал первой реакции наибольший, поэтом на катоде протекает восстановление ионов никеля. Однако, следует помнить, что большинство процессов на электродах идет с перенапряжением (особенно образование газов Н2, О2 и др.). Пренебрежение величиной перенапряжения полуреакции может привести к неправильному определению природы электродного процесса.
Возможные анодные процессы:
(+) А: 2Cl-- 2ē → Cl2 φ° = 1,36 B

2H2O - 4ē → О2 + 4Н+ φ°= 1.23 B (pH = 0).

Согласно величинам стандартных электродных потенциалов, должен выделяться кислород. В действительности на аноде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода η° = 1.17 В, что повышает потенциал реакции окисления воды до 2,4 В.
Следовательно, электролиз раствора NiCl2 протекает с образованием никеля и хлора:

NiCl2 → Ni + Cl2

Пример 3. При электролизе водного раствора AgNO3 с нерастворимым анодом в течение 25 минут при силе тока 3 А выделилось 4,8 гр серебра. Рассчитайте выход по току серебра. Какой процесс протекает на аноде? Рассчитайте объем выделившегося на аноде газа (н.у).
Решение. При электролизе раствора AgNO3 в случае применения нерастворимого анода (например, графитового) на электродах протекают процессы:
(-) К: Ag++ ē → Ag φ° = 0,779 B

(+) A: 2H2O - 4ē → О2 + 4Н+ φ°= 1.23 B (pH = 0).
Анион NO3- неокисляем. Суммарное уравнение электролиза раствора AgNO3:
4AgNO3 + 2H2O → 4Ag + 4HNO3 + O2.
По первому закону Фарадея масса вещества m, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству пропущенного через раствор электричества Q:
m = kQ = kIt = ЭIt / F,
где k – электрохимический эквивалент, k = Э / F
Э – эквивалентная масса,
F – постоянная Фарадея: F = 96 500 Кл = 26,8 А.ч.
Э (Ag) = M(Ag) / n = 107,8 /1 = 107,8 г-экв/моль (n -количество электронов, принимающих участие в анодном процессе).
На практике часто вследствие побочных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшее через раствор количество электричества. Выходом по току Вт называется отношение количества фактически полученного продукта электролиза mфакт к теоретическому mтеор, выраженное в процентах:
Вт = (mфакт / mтеор)·100%.
mтеор = 107,8·25·3·60 / 96500 = 5,04 г, Вт =(4,8 / 5,04)100%
На аноде происходит выделение кислорода. Согласно второму закону Фарадея:
M(Ag) / Э(Ag) = V(O2) / Vэкв(О2),
где V(O2) – объем кислорода (л.), полученного при электролиз (н.у.)
Vэкв(О2) = Vm / n = 22,4 / 4 = 5,6 л - эквивалентый объем кислорода (Vm = 22,4 л/моль – молярный объем газа при н.у., n = 4 – число электронов в реакции окисления воды).
4,8 / 107,8 = V(O2) / 5.6, V(O2) = 4,8·5,6 / 107,8 = 0,25 л.